Metody wykrywania zafałszowań miodu

            Pszczelarstwo to bardzo dobrze rozwinięta działalność, która dostarcza wielu cennych produktów pszczelich, takich jak m.in. miód, propolis, mleczko pszczele czy wosk pszczeli. Jednakże, to miód jest najpopularniejszym produktem pszczelarskim. Ta wonna substancja o słodkawym smaku, występująca w postaci krystalicznej i płynnej ma bardzo bogaty skład chemiczny, który wpływa na jego wyjątkowe właściwości odżywcze i lecznicze. Jest on więc wykorzystywany w profilaktyce wielu schorzeń, a także zajmuje szczególne miejsce w żywieniu człowieka.

            Niestety obecnie powszechnym zjawiskiem jest fałszowanie miodu i nieuczciwe praktyki producentów, które polegają przede wszystkim na nieprawidłowym oznakowaniu produktu oraz na zabiegach zmieniających ich skład. Praktyki te spowodowane są m.in. zmianami klimatycznymi mającymi bezpośredni wpływ na bazę pożytkową pszczół oraz rozwój chorób bakteryjnych i pasożytniczych, co z kolei wpływa negatywnie na funkcjonowanie pszczelich rodzin oraz na ich produkcyjność. Wysokie i niestabilne ceny produktów pszczelarskich, łatwa dostępność syropów skrobiowych (inwertyków), których skład podstawowych cukrów zbliżony jest do składu występującego w miodzie, znacznie ułatwia fałszowanie tych produktów.

           Ze względu na dużą zawartość cukrów początki fałszowania miodu były związane z syropem z sacharozy, a później także z syropami glukozowo-fruktozowymi ze sztucznie inwertowanej sacharozy. Na świecie proceder fałszowania tego produktu nasilił się dopiero po wprowadzeniu do żywienia pszczół tanich syropów produkowanych ze skrobii kukurydzianej, pszenicznej lub ryżowej, czyli w 1959 r. kiedy Japończycy opracowali sposób na przerobienie glukozy na fruktozę. Obecnie w Polsce również pojawia się ten problem, chociaż jest on ograniczony ze względu na dość wysoką cenę tych syropów w porównaniu do ceny cukru. Ponadto w większości przypadków są one raczej spowodowane nieprawidłowym oszacowaniem przez pszczelarza zapotrzebowania pszczół na pokarm węglowodanowy w okresach bezpożytkowych lub nadmiernym karmieniem tym pokarmem w czasie uzupełniania zapasów zimowych.

      Do najczęstszych oszustw należą zafałszowania miodu sacharozą, którą skarmia się pszczoły lub która dodawana jest bezpośrednio do gotowego wyrobu, a także dodawanie do niego melasy, syropu ziemniaczanego i syropu cukrowego. Bardzo często spotyka się też mieszanie różnych odmian miodów i podawanie nieprawdziwych informacji o pochodzeniu produktu. Substancje dodawane do miodu są tanie i z reguły niemożliwe do wykrycia metodą organoleptyczną, dlatego wciąż udoskonala się i opracowuje nowe metody laboratoryjne mające na celu wykrywanie zafałszowań tych produktów.

        Omawiane zjawisko fałszowania miodu jest dużym wyzwaniem dla laboratoriów badających usługowo jego jakość. Jeszcze nie tak dawno dodatek cukru, syropów HFCS i podobnych im wykrywano i oznaczano posługując się analizą składu obecnych w nim pyłków, analizą sensoryczną oraz analizą składu cukrów i aminokwasów, a także aktywności enzymów zwłaszcza inwertazy oraz diastazy, a także badaniem stężenia hydroksymetylofurfurolu (HMF) i proliny. Jednak z uwagi na niedoskonałość metod analitycznych zafałszowania miodu syropami były przez wiele lat bardzo trudne do wykrycia. Dopiero w 1977 r. odkrycie przez Donera i Whitea, że stosunek izotopów węgla 13C do 12C w syropie kukurydzianym różni się od tego z miodzie naturalnym, dało początek pracom badawczym, które skupiły się na opracowywaniu skutecznym metod wykrywania oszust.

       Wśród parametrów cechujących miód najważniejszym jest liczba diastazowa, będąca wskaźnikiem jego enzymatycznej aktywności. Enzymy są bardzo istotnym składnikiem tego produktu. Pochodzą one głównie z gruczołów robotnic, a w niewielkim stopniu także z nektaru i pyłku. Alfa-amylaza jest podstawą liczby diastazowej. Obniżenie tej liczby świadczy o celowym dodaniu do miodu syropów cukrowych lub podkarmianiu nimi pszczół. Krótko mówiąc, w każdym przypadku obniżenie liczby diastazowej  produktu traktowane jest jako jego zafałszowanie, ponieważ zgodnie z przepisami powinna być ona wyższa od 8. Miody dobrej jakości w zależności od odmiany posiadają wysoką aktywność enzymatyczną, a ich liczba diastazowa jest często wyższa od 20.

          Kolejnym istotnym parametrem jest określenie zawartości sacharozy w miodzie. Co prawda występuje ona w nim naturalnie, ale zbyt duża jej zawartość może świadczyć o dokarmianiu pszczół syropem z cukru i wody. Przepisy dopuszczają więc zawartość sacharozy w miodzie na poziomie do 5g/100g, przy czym w miodzie akacjowym do 10g/100g.

         Bardzo istotnym parametrem jest również hydroksymetylofurfural (HMF). Jego dopuszczalna zawartość w miodzie wynosi do 40mg/kg, a w przypadku wyrobów z regionów o klimacie tropikalnym do 80mg/kg. Przekroczenie HMF wskazuje na przegrzanie miodu oraz jego zafałszowanie.

      Przewodność właściwa jest parametrem pomocnym przy ocenie zafałszowania produktów syropami i inwertem. Jego wartość zależy przede wszystkim od pochodzenia nektaru roślinnego. Poza tym nie ulega ona zmianie w czasie przechowywania. Zafałszowane miody posiadają niższe wartości przewodności właściwej.

        Dodatkowym wskaźnikiem zafałszowań jest występowanie oligosacharydów. Ich obecność w miodzie powyżej 0,7% wskazuje na jego zafałszowanie syropami cukrowymi z kukurydzy i pszenicy. Natomiast jeśli zostanie wykryta ich obecność poniżej tego poziomu, to świadczy to o możliwym zafałszowaniu  syropem ryżowym. Wówczas przeprowadza się dodatkowe badania laboratoryjne.

        Przykładowymi metodami do wykrywania zafałszowań miodu mogą być:

1.      Metoda Lane-Eynona

Metoda Lane-Eynona wykorzystywana jest do wykrywania zafałszowań sacharozą. Jest to uproszczony sposób oznaczania jej nadmiaru w miodzie. Polega on na rozpuszczeniu próbki miodu w wodzie, a następnie dodaniu roztworu Fehlinga I i II. Po wstrząśnięciu i 2 minutowym gotowaniu roztwór zmienia barwę na ceglastą. Jeżeli po odstaniu wierzchnia warstwa nie zmieni swojego zabarwienia, to istnieje wówczas prawdopodobieństwo zafałszowania miodu sacharozą i wówczas próbkę przekazuje się do laboratorium na dalsze badania. Natomiast, gdy stanie się ona bezbarwna, to wyrób nie zawiera nadmiaru sacharozy.

2.      Metoda Luffa-Schoorla

            To kolejna uproszczona metoda wykrywania zafałszowań miodu sacharozą. Polega ona na stwierdzeniu, czy zawartość sacharozy mieści się w granicach 5%. Badanie przeprowadza się przez dodanie do sporządzonego z miodu roztworu odczynnik Luffa. Po kilkuminutowym gotowaniu odstawia się go i czeka na wytrącenie osadu. Słomkowożółte lub zielonkawe zabarwienie świadczy o naturalnym miodzie, natomiast niebieskie wskazuje na zafałszowanie produktu. W takim przypadku próbkę przekazuje się do laboratorium na dalsze i bardziej precyzyjne badania. 

3.      Wykrywanie obecności syropu ziemniaczanego

Tego rodzaju badanie polega na zdolności wytrącania dekstryn skrobiowych z kwaśnego roztworu, jaką wykazuje alkohol. Wytrąceniu nie ulegają jednak powstałe wtórnie dekstryny miodowe. W tym przypadku o zafałszowaniu miodu syropem ziemniaczanym świadczy biały osad lub mleczne zmętnienie roztworu.

4.      Wykrywanie zafałszowania miodu melasą

Melasa jest produktem ubocznym, który otrzymuje się w wyniku ekstrakcji cukru z buraków. Zawiera ona dużo tlenku potasowego i chlorków, które wykrywa się dość łatwo. Dodatek melasy do miodu powoduje zwiększenie w nim zawartości sacharozv. Badanie pierwsze polega na dodaniu do roztworu miodu kwasy azotowego i roztworu azotanu srebra. W miodzie zafałszowanym wytrąci się biały serowaty osad, w przeciwieństwie do miodu naturalnego, w którym może powstać jedynie lekkie zmętnienie. Natomiast badanie drugie (metoda Beckmana) polega na dodaniu do roztworu miodu octanu ołowianego i alkoholu metylowego. Jeżeli w miodzie wytrąci się brunatnożółtawy osad, będzie to oznaczało, że został on zafałszowany.
5. Wykrywanie zafałszowania miodu surogatem

Wykrycie zafałszowania surogatem polega na dodaniu do roztworu miodu chloroformu, a po odparowaniu dodaniu do wytrąconego osadu roztworu rezorcyny w stężonym kwasie solnym. Utrzymujące się przez co najmniej 2 godziny czerowonowiśniowe zabarwienie wskazuje na zafałszowanie miodu surogatem.

6.  Metoda SCIRA-MS

Metoda SCIRA-MS służy do wykrywania zafałszowania miodu dodatkiem cukru trzcinowego i kukurydzianego, a także nieprawdziwej deklaracji pochodzenia botanicznego.

7.  Metoda HPAEC-PAD

Metoda HPAEC-PAD polega na wykrywaniu w miodzie dodatku cukru buraczanego poprzez analizę oligosacharydów powstających podczas hydrolizy cukru.

8.  Metoda HPLC-DAD

Metodą HPLC-DAD można stwierdzić prawdziwość deklaracji pochodzenia botanicznego miodu.

9. Metoda HPLC ilościowego oznaczania maltodekstryn

Najnowszą metodą jest metoda HPLC ilościowego oznaczania maltodekstryn, czyli związków tworzących się w syropach skrobiowych w procesie ich wytwarzania z wykorzystaniem detektora refraktometrycznego i kolumny chromatograficznej. Polega ona na ustaleniu procentowego udziału tych związków w miodzie.  Jeżeli ich obecność przekracza 1% to świadczy to o zafałszowaniu produktu. Opisana metoda jest więc wykorzystywana do oceny stopnia zafałszowania miodu odwirowanym zapasem z syropu skrobiowego lub samym syropem. Jest ona szybka, a po jej wdrożeniu w laboratoriach badających miód, pozwoli na ograniczenie procederu fałszowania miodu

10. Metody elektryczne

            Okazuje się również, że do wykrywania zafałszowań miodu można wykorzystać przenikalność elektryczną, która pozwala także na rozróżnianie miodów ze względu na grupy: miody spadziowe, wielokwiatowe oraz sztuczne (w tym i pokarmy dla pszczół). Zaletą tej metody jest przede wszystkim dokładność i szybkość jej przeprowadzenia.

            Fałszowanie żywności jest powszechnym zjawiskiem dotyczącym większości produktów żywnościowych, w tym w dużej mierze i miodu. Skomplikowany sposób jego pozyskiwania, duży wpływ klimatu i innych czynników zewnętrznych oddziałują na jego jakość i żywotność pszczół. Niektórzy producenci próbują go więc fałszować już na etapie jego konfekcjonowania lub produkcji przez pszczoły poprzez sztuczne dokarmianie w trakcie pożytku. Wykrywanie zafałszowań nie jest łatwe z uwagi na coraz bardziej wyrafinowane metody oraz stosowanie coraz bardziej skomplikowanych technik. Należy jednak pamiętać, że miód nadal jest jednym z najbezpieczniejszych pokarmów, ponieważ jest on też najczęściej badanym produktem spożywczym. Dlatego w handlu detalicznym raczej nie spotyka się przypadków zafałszowań miodów syropami cukrowymi. Mimo to, nie powinno się rezygnować z systematycznych akcji i szkoleń uświadamiających pszczelarzy, a także z rygorystycznych przepisów i właściwie zorganizowanej kontroli w skupie miodu.

 

 

Spis Piśmiennictwa:

Departament Inspekcji Handlowej 2010: Informacja o zafałszowanych produktach żywnościowych wykrytych w trakcie kontroli Inspekcji Handlowej w 2010 roku.

Koszowska A., Dittfeld A., Nowak J., Ziora K 2013: Pszczoły i ich produkty – znaczenie dla zrównoważonego rozwoju roślin, zwierząt i ludzi. Medycyna Środowiskowa - Environmental Medicine, 16 (2), 79-84.

Lipiński Z., Katarzyna C. 2012: Metody nowoczesnego wykrywania zafałszowań miodu  syropami cukrowymi ze skrobi. Życie Weterynaryjne, 87(5), 417-418.

Szczęsna T. Oferta Wdrożeniowa. Opracowanie chromatograficznej metody identyfikacji miodu zafałszowanego syropem (inwertem) skrobiowym. Instytut Sadownictwa i Kwiaciarstwa im. Szczepana Pieniążka.

Śmiechowska M. 2013: Autentyczność jako kryterium zapewnienia jakości żywności. Ann. Acad. Med. Gedan., 43, 175-181.

Targoński Z, i Stój A. 2005: Zafałszowania żywności i metody ich wykrywania. ŻWYNOŚĆ. Nauka. Technologia. Jakość, 4 (45) Supl., 30-40.

Łuczycka D., Szewczyk A., Pruski K. 2011: Elektryczne metody wykrywania zafałszowąń miodu. Inżynieria rolnicza, 5 (130), 165-170.

 

 

 

Autor: Jowita Idzik